Chimie c1034

La loi des vitesses de réaction

La loi des vitesses de réaction est une relation mathématique entre la vitesse d'une réaction chimique et la concentration des réactifs impliqués.

Un des facteurs qui influence la vitesse d'une réaction est la concentration des réactifs. La loi de vitesse de réaction permet d'exprimer quantitativement cette influence. Si on considère la réaction hypothétique suivante: aA + bB → cC + dD, se déroulant à une température donnée, la loi des vitesses de réaction s'exprime de la façon suivante:

|v=k\times[A]^x\times[B]^y|

v représente la vitesse de la réaction
k représente la constante de vitesse
[A], [B] représentent les concentrations des réactifs, exprimées en mol/L
x et y représentent l'ordre de la réaction en fonction de chacun des réactifs

Certains aspects sont à ne pas oublier concernant la loi des vitesses de réaction:

  • La loi de vitesse de réaction ne peut être déterminée qu'à partir des résultats d'une expérience.
  • La loi de vitesse de réaction ne dépend pas des coefficients de l'équation d'une réaction.
  • La loi de vitesse de réaction ne tient compte que de la concentration des réactifs.
  • Seules les concentrations des réactifs en phase gazeuse ou aqueuse sont prises en considération dans l'écriture de l'expression algébrique de la loi.
  • Les unités de la constante de vitesse dépendent de l'ordre de la réaction.

La loi des vitesses de réaction ne s'applique qu'aux réactions simples. Dans le cas de réactions chimiques plus complexes, il n'existe pas de lien direct entre les coefficients stoechiométriques de l'équation balancée et la vitesse de la réaction. Dans ces cas, les valeurs des exposants de la loi mathématique doivent être déterminées expérimentalement.

Lorsqu'on détermine les exposants de manière expérimentale, on peut vérifier l'effet d'une modification de la concentration d'un réactif sur la vitesse de la réaction.

Effet sur la vitesse Ordre par rapport à ce réactif
Aucun effet sur la vitesse.0
La vitesse double.1
La vitesse quadruple.2
La vitesse augmente de huit fois.3

L'unité de la constante de vitesse dépend de l'ordre de la réaction.

Ordre de la réaction Exemple de loi de vitesse Unité de la constante de vitesse
0|v=k||mol/(L \cdot s)|
1|v=k\times[A]||s^{-1}|
2|v=k\times[A]^2|
|v=k\times[A]\times[B]|
|L/(mol \cdot s)|
3

|v=k\times[A]^3|
|v=k\times[A]^2\times[B]|

|L^{2}/(mol^{2}\cdot s)|

Réactions chimiques élémentaires

Une réaction chimique est considérée élémentaire lorsqu'elle se déroule en une seule étape, par comparaison à une réaction complexe qui comprend plusieurs étapes. Pour les réactions chimiques élémentaires, on peut utiliser les coefficients de l'équation balancée comme exposants dans la loi de vitesse.

Voici deux exemples d'expressions algébriques de la vitesse de réaction pour deux réactions différentes:

|N_{2(g)} + 3 H_{2(g)} \rightarrow 2 NH_{3(g)}|
|v=k\times[N_{2}]\times[H_{2}]^3|

|CaCO_{3(s)} + 2 HCl_{(aq)} \rightarrow CaCl_{2(aq)} + CO_{2(g)} + H_{2}O_{(g)}|
|v=k\times[HCl]^2|

Deux gaz A et B se combinent avec une vitesse de réaction de 1,8mol/(L•s) dans un contenant d'un litre maintenu à température constante selon l'équation suivante:
|2A + B \rightarrow C|

Si la concentration de A est de 0,50mol/L et celle de B de 1,0mol/L, quelle est la valeur de la constante de vitesse de cette réaction?

|v=k\times[A]^2\times[B]|

|k=\displaystyle \frac{v}{[A]^2\times[B]}|

|k=\displaystyle \frac{1,8mol/(L\cdot s)}{(0,50mol/L)^2\times(1,0mol/L)}|

|k=7,2L^2/(mol^2 \cdot s)|

Réactions chimiques complexes

Il est à noter que les exposants sont rarement égaux aux coefficients des substances correspondantes dans l'équation chimique. L'ordre de chaque réactif, c'est-à-dire les exposants, doit être déterminé expérimentalement. On pourra ensuite calculer la constante de vitesse.

Par exemple, si on regarde la réaction suivante: |2 NO_{(g)} + Cl_{2(g)} \rightarrow 2 NOCl_{(g)}|
Voici les résultats de trois expériences au cours desquelles on ne modifie la concentration d'un seul réactif à la fois.

Expérience [NO] initiale (mol/L) [Cl2] initiale (mol/L) Vitesse initiale (mol/Ls)
10,01250,02552,27 • 10-5
20,01250,05104,55 • 10-5
30,02500,02559,08 • 10-5

Quelle est l'expression de la loi de vitesse de cette réaction?

1. Déterminer les expériences qui offrent un rapport simple entre deux concentrations.

Pour le |NO|, les expériences 1 et 3 offrent un rapport de 1:2 alors que le |Cl_{2}| est constant.
|\displaystyle \frac{[NO]_{1}}{[NO]_{3}}=\frac{0,0125mol/L}{0,0250mol/L}=\frac{1}{2}|

Pour le |Cl_{2}|, les expériences 1 et 2 offrent un rapport de 1:2, alors que le |NO| est constant.
|\displaystyle \frac{[Cl_{2}]_{1}}{[Cl_{2}]_{2}}=\frac{0,0255mol/L}{0,0510mol/L}=\frac{1}{2}|

2. Déterminer le rapport entre les vitesses correspondantes.

Pour le |NO|:
|\displaystyle \frac{v_{1}}{v_{3}}=\frac{2,27\cdot 10^{-5}}{9,08 \cdot 10^{-5}}=\frac{1}{4}|
La vitesse est donc quatre fois plus grande.

Pour le |Cl_{2}|:
|\displaystyle \frac{v_{1}}{v_{2}}=\frac{2,27 \cdot 10^{-5}}{4,55 \cdot 10^{-5}}=\frac{1}{2}|
La vitesse est donc deux fois plus grande.

3. Déterminer l'ordre de chacun des réactifs de la réaction.
En doublant la concentration du |NO|, on a quadruplé la vitesse. L'ordre de la réaction en fonction du |NO| est de 2.
En doublant la concentration du |Cl_2|, on a doublé la vitesse. L'ordre de la réaction en fonction du |Cl_2| est de 1.

4. Écrire l'expression de la loi de vitesse.
|v=k\times[NO]^2\times[Cl_{2}]|

Soit une réaction dont la loi de la vitesse est exprimée de la façon suivante: |v_1 = k\cdot [C]\cdot [D]^2|
Pour une même température, comment la vitesse varie-t-elle si on double la concentration des deux réactifs? Exprimez la nouvelle vitesse en fonction de la vitesse initiale.

Données:
|[C]_1 = x|
|[D]_1 = y|
|[C]_2 = 2x|
|[D]_2 = 2y|
|v_2 = ?|

1. Calcul de la vitesse initiale de la réaction
|v_1 = k\cdot [x]\cdot [y]^2|
|v_1 = kxy^2|

2. Calcul de la nouvelle vitesse de la réaction
|v_2 = k\cdot [2x]\cdot[2y]^2|
|v_2 = k\cdot 2x \cdot 4y^2|
|v_2 = 8kxy^2|

3. Comparaison des deux vitesses
|k = \displaystyle \frac{v_1}{xy^2}|
|k = \displaystyle \frac{v_2}{8xy^2}|

|\displaystyle \frac{v_1}{xy^2}=\frac{v_2}{8xy^2}|
|\displaystyle v_2 = \frac{8xy^2\cdot v_1}{xy^2}|
|v_2 = 8 v_1|

La nouvelle vitesse |v_2| est 8 fois plus grande que la vitesse initiale |v_1|.

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