Chimie c1043

La constante d'équilibre

​La loi d'action de masse (ou loi de l'équilibre) stipule que, à une température donnée, il existe une relation constante entre les concentrations des produits et des réactifs à l'équilibre.

L'équilibre chimique prend un certain temps avant de s'établir. Au départ, la concentration des réactifs est au maximum, alors que les produits sont pratiquement inexistants. Toutefois, à mesure que le temps passe, la concentration des réactifs diminue tandis que celle des produits augmente jusqu'à atteindre l'équilibre. Une fois l'équilibre atteint, les vitesses de réaction directe et inverse sont égales. Cependant, les concentrations des réactifs et des produits ne sont pas nécessairement égales. À partir de ces informations, les scientifiques ont élaboré une constante qui permet de décrire la relation entre les concentrations des substances à l'équilibre, soit la constante d'équilibre |K_{c}|.

L'expression de la constante d'équilibre

L'expression de la constante d'équilibre est établi en fonction de l'équation de la réaction chimique concernée. Chaque réaction chimique étant différente, l'expression de chaque constante d'équilibre le sera aussi. On peut toutefois généraliser la loi d'équilibre en l'énonçant de la façon suivante:

À une température donnée, la valeur de la constante d'équilibre est égale aux produits des concentrations molaires des produits divisé par le produit des concentrations molaires des réactifs. Chaque concentration de substance est affectée d'un exposant égal à son coefficient de l'équation chimique balancée de la réaction.

Ainsi, l'expression mathématique de la constante d'équilibre établie en fonction des concentrations s'établit de la façon suivante:

Soit l'équation générale |aA + bB \rightleftharpoons cC + dD|
||K_{c}=\displaystyle \frac{\left[C\right]^{c}\cdot\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\cdot\left[B\right]^{b}}||

- |K_{c}| représente la constante d'équilibre en fonction des concentrations
- |[C]| et |[D]| représentent les concentrations molaires des produits (mol/L)
- |[A]| et |[B]| représentent les concentrations molaires des réactifs (mol/L)
- les exposants (lettres minuscules) font référence aux coefficients dans l'équation chimique balancée

La valeur numérique de |K_{c}| nous renseigne sur les quantités en moles présentes à l’équilibre. Toutefois, dans le cas où une réaction n'implique que des substances sous phase gazeuse, on peut aussi calculer la constante d'équilibre à partir des pressions partielles des différentes substances:

Soit l'équation générale  |aA + bB \rightleftharpoons cC + dD|
||K_{p}=\displaystyle \frac{\left[P_{pC}\right]^{c}\cdot\left[P_{pD}\right]^{d}}{\left[P_{pA}\right]^{a}\cdot\left[P_{pB}\right]^{b}}||

- |K_{p}| représente la constante d'équilibre en fonction des pressions partielles
- |[P_{pC}]| et |[P_{pD}]| représentent les pressions partielles des produits (kPa)
- |[P_{pA}]| et |[P_{pB}]| représentent les pressions partielles des réactifs (kPa)
- les exposants (lettres minuscules) font référence aux coefficients dans l'équation chimique balancée

1) Le calcul de la constante d’équilibre |(K_{c})| s’effectue uniquement avec les concentrations molaires à l’équilibre des gaz ou des substances en solution aqueuse.
On ne tient donc pas compte des substances à l’état pur, que ce soit des solides ou des liquides, puisque leur concentration correspond à leur masse volumique et que, conséquemment, ce sont des valeurs constantes.

2) Aucune unité de mesure n’est attribuée à la constante d’équilibre, car celle-ci changerait en fonction de la nature du système.

La constante d'équilibre est établie pour le sens de la réaction qui est considéré. Ainsi, elle ne sera pas la même pour la réaction directe que pour la réaction inverse. En effet, étant donné que les produits et les réactifs ne sont plus les mêmes substances, les numérateurs et dénominateurs de l'expression de la constante seront inversés. Ainsi, pour connaître la valeur de la constante d'équilibre de la réaction inverse, il suffit de calculer l'inverse mathématique de la constante d'équilibre de la réaction directe:

|K_{Cinv}=\displaystyle \frac{1}{K_{Cdir}}|

|K_{Cinv}| représente la constante d'équilibre de la réaction inverse
|K_{Cdir}| représente la constante d'équilibre de la réaction directe

En résumé, afin d'établir et de calculer la constante d'équilibre d'une réaction chimique, il faut:
1. utiliser les concentrations (ou les pressions partielles) à l'équilibre;
2. placer les produits au numérateur;
3. placer les réactifs au dénominateur;
4. utiliser les coefficients de l'équation chimique balancée comme exposants.

L'interprétation de la constante d'équilibre

La valeur de la constante d'équilibre permet de prédire le sens vers lequel s'établira l'équilibre. Étant donné qu'elle établit un rapport entre la concentration des produits au numérateur et celles des réactifs au dénominateur, on peut établir quel sens de la réaction sera favorisé.

Si la constante d'équilibre est supérieure à 1, le numérateur est supérieur au dénominateur. Ainsi, cela indique un plus grande concentration de produits par rapport aux réactifs. On peut donc établir que la réaction favorisant les produits, soit la réaction directe, est favorisée. À l'inverse, si la constante d'équilibre est inférieure à 1, le dénominateur du rapport est plus grand que le numérateur. Ce sont alors les réactifs qui sont dominants par rapport aux produits et on peut établir que la réaction inverse est alors favorisée. Finalement, si la constante est à peu près égale à 1, le système ne favorise aucun sens de réaction au dépend de l'autre.

Une valeur de |K_c > 1| signifie que l’on retrouvera une plus grande concentration de produits que de réactifs et que la réaction directe sera favorisée.

Une valeur de |K_c < 1| représente une concentration en réactifs plus grande que celle des produits et que la réaction inverse sera favorisée.

Une valeur de |K_c \cong 1| signifie qu’on a autant de réactifs que de produits et qu'aucune réaction n'est favorisée.

L'effet de la température sur la constante d'équilibre

Selon le principe de Le Chatelier, un changement dans les concentrations ou dans les pressions des diverses substances perturbe temporairement l'équilibre. Toutefois, puisque la constante d'équilibre établit le rapport entre les concentrations ou les pressions à l'équilibre, ce rapport s'avère toujours constant. Ainsi, les changements de concentrations, de pression ou de volume n'ont aucune influence sur la valeur de la constante d'équilibre.

Seule la température peut modifier la valeur de la constante d'équilibre |K_{c}| d'une réaction donnée. Selon le principe de Le Chatelier, une augmentation de température a pour effet de favoriser la réaction endothermique alors qu'une diminution de température favorise la réaction exothermique. Le nouvel équilibre qui s'établit le fait alors dans des proportions différentes de celles de l'équilibre initial. Ainsi, ce nouveau rapport des concentrations modifie la valeur de la constante d'équilibre du système. C'est la raison pour laquelle il faut toujours préciser la température à laquelle se trouve un système lorsqu'on donne sa constante d'équilibre.

Type de réaction Changement de température Réaction favorisée Modification de la valeur de la constante d'équilibre
Exothermique (ΔH < 0)
Réactifs → produits + énergie
HausseInverse (←)Diminution
BaisseDirecte (→)Augmentation
Endothermique (ΔH > 0)
Réactifs + énergie → produits
HausseDirecte (→)Augmentation
BaisseInverse (←)Diminution

Les calculs de concentrations à l'équilibre

Lorsque l'on connaît les valeurs de concentration de toutes les substances à l'équilibre, il est alors possible de calculer la constante d'équilibre. Cependant, il est parfois impossible de connaître expérimentalement toutes les concentrations des substances présentes à l'équilibre. Si on connaît la concentration initiale des réactifs et qu'on a au moins un autre indice, il est alors possible de prédire algébriquement toutes les concentrations à l'équilibre. Pour ce faire, on utilise un tableau Initiale - Variation - Équilibre (IVE).

Tableau IVE

Par exemple, si on considère la réaction suivante: |I_{2(g)} + H_{2(g)} \rightleftharpoons 2\; HI_{(g)}|. La concentration initiale des deux réactifs est de 1,0 mol/L alors qu'il y a 1,57 mol/L de produits lorsque l'équilibre est atteint. On place les données connues dans un tableau IVE:

Réaction|I_{2(g)}| +|H_{2(g)}||\rightleftharpoons|
|2\ HI_{(g)}|
Initiale|1,0\ mol/L||1,0\ mol/L||0\ mol/L|
Variation???
Équilibre??|1,57\ mol/L|

Étant donné que les variations de concentrations respectent les rapports stoechiométriques, on pourra alors déterminer les concentrations à l'équilibre manquantes. Avec les données connues, on peut ici déterminer la variation des produits:

Réaction|I_{2(g)}| +|H_{2(g)}||\rightleftharpoons|
|2\ HI_{(g)}|
Initiale|1,0\ mol/L||1,0\ mol/L||0\ mol/L|
Variation??|\color{red}{+ 1,57\ mol/L}|
Équilibre??|1,57\ mol/L|

La variation des concentrations est proportionnelle aux coefficients de l'équation balancée. Ainsi, dans l'exemple étudié, comme il y a deux fois moins de réactifs que de produits dans l'équation balancée, la variation des concentrations sera aussi deux fois moindre. On pourra déterminer la variation des réactifs à partir de celle du produit HI par simple produit croisé. Par exemple: |\frac{H_{2(g)}}{?}=\frac{2 HI_{(g)}}{1,57 mol/L}|. Il ne faut pas oublier que la variation de concentration des réactifs est négative puisqu'ils sont consommés au cours de la réaction alors que celle des produits est positive puisqu'ils se forment au cours de la réaction. On obtient donc: 

Réaction|I_{2(g)}| +|H_{2(g)}| |\rightleftharpoons||2\ HI_{(g)}|
Initiale|1,0\ mol/L||1,0\ mol/L||0\ mol/L|
Variation|\color{red}{-0,785\ mol/L}| |\color{red}{- 0,785\ mol/L}| |\color{red}{+ 1,57\ mol/L}|
Équilibre |\color{red}{0,215\ mol/L}| |\color{red}{0,215\ mol/L}||1,57\ mol/L|

On pourra alors utiliser ces données pour effectuer le calcul de la constante d'équilibre.

|K_c = \displaystyle \frac{\left[HI\right]^2}{\left[I_2\right] \cdot\left[H_2\right]} = \displaystyle \frac{(1,57)^2}{(0,215)(0,215)} = 53,32|

Pour résoudre des problèmes portant sur les équilibres, une approche systématique s'impose:

1. Écrire l'équation chimique balancée pour la réaction à l'équilibre.
2. Écrire l'expression de la constante d'équilibre.
3. Construire un tableau IVE de tous les réactifs et de tous les produits et inscrire toute l'information que l'on connaît concernant les concentrations initiales et les concentrations à l'équilibre.
4. En utilisant l'équation balancée et les diverses concentrations, déduire toutes les concentrations manquantes ou les exprimer en terme d'inconnues (variable x).
5. Si on doit déterminer la valeur de la constante d'équilibre, on doit avoir toute l'information sur les concentrations dont on a besoin afin de les substituer dans l'expression de la constante pour en évaluer la valeur.
6. Si on doit déterminer une concentration, cette concentration doit être identifiée par une variable qui est directement reliée à l'expression de la constante d'équilibre.

Exemples de calculs

Dans un volume de 2L, on retrouve à l'équilibre 8 moles de |NH_{3}|, 48g de |N_{2}| et 10g de |H_{2}|. Détermine la valeur de |K_{c}| dans cette réaction.

|N_{2(g)} + 3 H_{2(g)} \rightleftharpoons 2 NH_{3(g)}|

1. Expression de la constante d'équilibre
|\displaystyle K_{c}=\frac{\left[NH_{3(g)}\right]^{2}}{\left[N_{2(g)}\right]\cdot\left[H_{2(g)}\right]^{3}}|

2. Concentrations molaires à l'équilibre
|\displaystyle NH_{3}:\frac{8\; moles}{2L}=\frac{4\; moles}{1L}=4,0M|
|\displaystyle N{}_{2}:\frac{48g}{2L}=\frac{24g}{1L}=\frac{24g}{28g/mol\; de\; N_{2}}=0,86M|
|\displaystyle H{}_{2}:\frac{10g}{2L}=\frac{5g}{1L}=\frac{5g}{2g/mol\; de\; H_{2}}=2,5M|

3. Calcul de la constante d'équilibre
|\displaystyle K_{c}=\frac{[4,0M]^{2}}{[0,86M]\cdot[2,5M]^{3}}=1,19|

Soit le système suivant : |2 NH_{3(g)} \rightleftharpoons N_{2(g)} + 3 H_{2(g)}|
À une certaine température, on introduit, dans un ballon de 1 L, 20 moles de |NH_{3}|. On retrouve à l’équilibre 12 moles de |H_{2}| . Déterminer la valeur de |K_{c}| pour ce système.

1. Expression de la constante d'équilibre
|K_{c}=\displaystyle \frac{\left[N_{2(g)}\right]\cdot\left[H_{2(g)}\right]^{3}}{\left[NH_{3(g)}\right]^{2}}|

2. Déterminer les concentrations à l'équilibre par le tableau IVE  
|2 NH_{3(g)}| |\rightleftharpoons| ​ ​ ​|1N_{2(g)}|   +|3 H_{2(g)}|
Initiale​|20\ mol/L|​|0\ mol/L|​|0\ mol/L|
Variation​|\color{red}{-8\ mol/L}|​|\color{red}{+4\ mol/L}|​|\color{red}{+12\ mol/L}|
Équilibre​|\color{red}{12\ mol/L}|​|\color{red}{4\ mol/L}|​|12\ mol/L|


3. Calcul de la constante d'équilibre
|K_{c}=\displaystyle \frac{[N_{2}]\cdot[H_{2}]^{3}}{[NH_{3}]^{2}}=\frac{[4,0M]\cdot[12,0M]^{3}}{[12,0M]^{2}}=48|

On remplit un récipient de 1,0L avec 0,5 mole de HI à 448ºC. La valeur de la constante d'équilibre |K_{c}| pour la réaction |I_{2(g)} + H_{2(g)} \rightleftharpoons 2\; HI_{(g)}| à cette température vaut 50,5. Quelles sont les concentrations de |I_{2}|, |H_{2}| et |HI| à l'équilibre?

1. Expression de la constante d'équilibre
|K_{c}=\displaystyle \frac{\left[HI_{(g)}\right]^{2}}{\left[I_{2(g)}\right]\cdot\left[H_{2(g)}\right]}|

2. Déterminer les concentrations à l'équilibre par le tableau IVE
|I_{2(g)}| +|H_{2(g)}|​ ​ ​ |\rightleftharpoons|

|2 HI_{(g)}|
Initiale |0\ mol/L||0\ mol/L||0,5\ mol/L|
Variation

|\color{red}{+ x\ mol/L}|

|\color{red}{+ x\ mol/L}|

|\color{red}{- 2x\ mol/L}|

Équilibre

|\color{red}{x\ mol/L}|

|\color{red}{x\ mol/L}|

|\color{red}{(0,5 - 2x)\ mol/L}|


3. Calcul des concentrations à l'équilibre

|K_{c}=\displaystyle \frac{\left[HI_{(g)}\right]^{2}}{\left[I_{2(g)}\right]\cdot\left[H_{2(g)}\right]}=\frac{[0,5-2x]^{2}}{[x][x]}=50,5|

Il faut alors résoudre l'équation afin d'isoler le x.
|\displaystyle \frac{(0,5-2x)(0,5-2x)}{x^2}=50,5|
|\displaystyle \frac{0,25-2x+4x^2}{x^2}=50,5|
|0,25-2x+4x^2=50,5x^2|
|-46,5x^2-2x+0,25=0|
Cette équation est du second degré et elle nécessitera l'utilisation de la formule servant à trouver les zéros d'une équation quadratique pour être résolue. Cette formule nous donnera deux valeurs de x. On rejetterait une valeur négative ou un valeur supérieure aux concentrations initiales dans le cas des réactifs.


4. Concentrations à l'équilibre
|[I_{2}]| = x = 0,055 mol/L

|[H_{2}]| = x = 0,055 mol/L

|[HI]| = 0,5 - 2(0,055) = 0,39 mol/L ​​​
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