Chimie c1045

Les constantes d'acidité et de basicité

Lorsqu'une substance acide ou basique est mise en solution aqueuse, la constante d'équilibre prend une forme particulière. Les scientifiques ont donc élaboré deux variantes de la constante d'équilibre à appliquer dans ces situations : la constante d'acidité et la constante de basicité. Toutefois, une réaction à l'équilibre ne peut survenir qu'en cas de dissociation d'un acide ou d'une base faible. En effet, les acides et bases forts se dissocient entièrement en solution ce qui constitue une réaction complète et donc irréversible.

La force d'un acide ou d'une base

La force d'un électrolyte, qu'il soit acide ou basique, correspond au pourcentage de dissociation de la substance en ions lorsque mise en solution.

Un électrolyte fort est un soluté qui se dissocie complètement dans l'eau.

Un électrolyte faible est un soluté qui ne se dissocie pas complètement dans l'eau.

Comme le stipulent les théories d'Arrhenius et de BrØnsted-Lowry, les acides et les bases sont des substances qui libèrent des ions lorsqu'ils sont en solution aqueuse. Ce sont donc des électrolytes. Toutefois, ils ne subissent pas tous la dissociation électrolytique au même degré. C'est ce qui explique la présence d'électrolytes forts et d'électrolytes faibles. Avant d'étudier les constantes d'acidité et de basicité, il est important de distinguer ces substances en fonction de leur force, puisque seuls les électrolytes faibles pourront être à l'état d'équilibre chimique.

Un exemple d'électrolyte fort : l'acide chlorhydrique (HCl)

L'acide chlorhydrique est un électrolyte fort. Lorsqu'il est mis en solution dans l'eau, il se dissocie complètement en ions. Ainsi, 100% de ses molécules se dissocient et forment des ions |H^{+}| et |Cl^{-}|. La solution contient alors le même pourcentage d'ions après la dissociation qu'il y avait de molécules d'acide avant la dissociation. Il s'agit donc d'une réaction complète qui ne peut être à l'équilibre. On écrit cette réaction chimique de la façon suivante:

|HCl_{(aq)} + H_{2}O_{(l)} \rightarrow H_{3}O^{+}_{(aq)} + Cl^{-}_{(aq)}|

Un exemple d'électrolyte faible : l'acide fluorhydrique (HF)

L'acide fluorhydrique est un électrolyte faible. Lorsqu'il est mis en solution dans l'eau, seule une partie de ses molécules se dissocie en ions. Ainsi, la plupart de ses molécules restent entières après la dissolution tandis qu'un très faible pourcentage de ses molécules se dissocient et forment des ions |H^{+}| et |F^{-}|. La solution contient alors à la fois des réactifs (la molécule entière) et des produits (les ions en solution). Il s'agit donc d'une réaction incomplète et réversible qui est à l'équilibre. On écrit cette réaction chimique de la façon suivante:

|HF_{(aq)} + H_{2}O_{(l)} \rightleftharpoons H_{3}O^{+}_{(aq)} + F^{-}_{(aq)}|

Seuls les électrolytes faibles peuvent être à l'état d'équilibre.

On peut calculer le pourcentage de molécules qui se dissocient dans un électrolyte à l'aide de la formule du pourcentage d'ionisation:

|\text {Pourcentage d'ionisation} = \displaystyle \frac{[H_{3}O^{+}]}{[HA]}\times 100|

|[H_{3}O^{+}]| représente la concentration des ions |[H_{3}O^{+}]| à l'équilibre |\small (\text {mol/L})|
|[HA]| représente la concentration de l'acide avant la dissolution |\small (\text {mol/L})|

Cette formule peut aussi être utilisée pour une base en solution. Toutefois, plutôt que d'utiliser la concentration des ions hydronium à l'équilibre, nous utiliserons celles des ions hydroxyde |[OH^{-}]| à l'équilibre de même que la concentration de la base |[B]| avant la dissolution.

En plus de nous permettre de connaître le pourcentage d'ionisation de l'électrolyte, cette formule permet de déterminer la concentration des ions en situation d'équilibre. On peut alors calculer les constantes d'acidité et de basicité.

La constante d'acidité

La plupart des acides sont des acides faibles qui peuvent atteindre l'état d'équilibre en solution aqueuse. À l'équilibre, les molécules de l'acide se dissocient à la même vitesse que les ions formés se recombinent pour reformer les molécules de l'acide. On peut généraliser cette réaction de la façon suivante:

|HA_{(aq)} + H_{2}O_{(l)} \rightleftharpoons H_{3}O^{+}_{(aq)} + A^{-}_{(aq)}|

ou encore:

|HA_{(aq)} \rightleftharpoons H^{+}_{(aq)} + A^{-}_{(aq)}|

La constante d'équilibre qui est associée à l'ionisation d'un acide, nommée «constante d'acidité», est alors exprimée de la façon suivante:

|K_{a}=\displaystyle \frac{[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}|
où |K_{a}| représente la constante d'acidité
|[H^{+}]| représente la concentration en ions hydronium dans l'eau |\small (\text {mol/L})|
|[A^{-}]| représente la concentration de la base conjuguée |\small (\text {mol/L})|
|[HA]| représente la concentration de l'acide non dissocié |\small (\text {mol/L})|

La constante d'acidité |K_{a}| est une variante de la constante d'équilibre. La concentration de l'eau n'y apparaît pas puisque l'eau est en phase liquide. La constante d'acidité permet un classement des acides en fonction de leur force. En effet, plus la constante est petite, plus un acide est faible.

Le pH d'une solution d'acide barbiturique |(C_{4}H_{4}N_{2}O_{3})| à |\small \text {0,10 mol/L}| est de 2,5. Quelle est sa constante d'acidité? Quel est son pourcentage d'ionisation?

1. Expression de la constante d'acidité
|[C_{4}H_{4}N_{2}O_{3}] \rightleftharpoons [H^{+}] + [C_{4}H_{3}N_{2}O_{3}^{-}]|
|K_{a} = \displaystyle \frac{[H^{+}][C_{4}H_{3}N_{2}O_{3}^{-}]}{[C_{4}H_{4}N_{2}O_{3}]}|

2. Transformation du pH en concentration molaire
|[H^{+}] = 10^{-pH}|
|[H^{+}] = 10^{-2,5}|
|[H^{+}] = 3,16\times 10^{-3} \text { mol/L}|

3. Tableau des concentrations à l'équilibre
​|C_4H_4N_2O_3|​|\rightarrow||H^+|​​|+||C_4H_3N_2O_3^-|​
​[Initiale]​|\color{red}{0,10}|​ |\huge\Rightarrow|​ ​​|\color{red}{0}|​ ​|\huge +| ​​|\color{red}{0}|
​[Variation]​|(-3,16\times10^{-3})|​|(+3,16\times10^{-3})|​|(+3,16\times10^{-3})|
​[Équilibre]​|9,68\times10^{-2}|​|\color{red}{3,16\times10^{-3}}|​|3,16\times10^{-3}|

4. Calcul de la constante d'acidité
|K_{a}=\displaystyle \frac{[3,16\times 10^{-3}][3,16\times 10^{-3}]}{[9,68\times 10^{-2}]}|
|K_{a}=1,03\times 10^{-4}|

5. Calcul du pourcentage d'ionisation
|\text {Pourcentage d'ionisation} = \displaystyle \frac{[3,16\times 10^{-3}]}{[0,10]}\times 100|
|\text {Pourcentage d'ionisation} = 3,16| %

Quel sera le pH d'une solution d'acide formique |HCOOH|donc la concentration est de |\small \text {0,10 mol/L}|, si la constante d'acidité de cet acide est de |1,77\times 10^{-4}|?

1. Expression de la constante d'acidité
|[HCOOH] \rightleftharpoons [H^{+}] + [HCOO^{-}]|
|K_{a} = \displaystyle \frac{[H^{+}][HCOO^{-}]}{[HCOOH]}|

2. Tableau des concentrations à l'équilibre
|HCOOH|​|\rightarrow|​|H^+|​​|+||HCOO^-|​
​[Initiale]​|\color{red}{0,10}|​ ​ ​|\huge\Rightarrow||\color{red}{0}|​​ ​ ​|\huge +||\color{red}{0}|​
​[Variation]​|(-x)|​|(+x)|​|(+x)|
​[Équilibre]​|0,10 - x|​|x|​|x|

3. Calcul de la concentration en ions |H^{+}|
|1,77\times 10^{-4} = \displaystyle \frac{[x][x]}{[0,10 - x]}|
Il s'agit d'une équation du second degré dans laquelle on devra isoler le x. La seule réponse possible sera:
|[H^{+}]| = |4,1\times 10^{-3}\text { mol/L}|

4. Calcul du pH
|pH = -\log[H^{+}]|
|pH = -\log[4,1\times 10^{-3}]|
|pH = 2,39|

La constante de basicité

La plupart des bases sont des bases faibles qui peuvent atteindre l'état d'équilibre en solution aqueuse. À l'équilibre, les molécules de la base se dissocient à la même vitesse que les ions formés se recombinent pour reformer les molécules de la base. On peut généraliser cette réaction de la façon suivante:

|B_{(aq)} + H_{2}O_{(l)} \rightleftharpoons HB^{+}_{(aq)} + OH^{-}_{(aq)}|

ou encore:

|B_{(aq)} \rightleftharpoons B^{+}_{(aq)} + OH^{-}_{(aq)}|

La constante d'équilibre qui est associée à l'ionisation d'une base, nommée «constante de basicité», est alors exprimée de la façon suivante:

|K_{b}=\displaystyle \frac{[B^{+}][OH^{-}]}{[B]}|
où |K_{b}| représente la constante d'acidité
|[B^{+}]| représente la concentration en ions hydronium dans l'eau |\small (\text {mol/L})|
|[OH^{-}]| représente la concentration de la base conjuguée |\small (\text {mol/L})|
|[B]| représente la concentration de l'acide non dissocié |\small (\text {mol/L})|

La constante de basicité |K_{b}| est une variante de la constante d'équilibre. La concentration de l'eau n'y apparait pas puisque l'eau est en phase liquide. La constante de basicité permet un classement des bases en fonction de leur force. En effet, plus la constante est grande, plus une base est forte.

Quelle est la constante de basicité d'une base faible ayant une concentration de |\small \text {0,20 mol/L}| et un pH de 8,2?

1. Expression de la constante de basicité
On utilise l'équation théorique de la constante étant donné qu'on ne connait pas la base en solution.
|K_{b}=\displaystyle \frac{[B^{+}][OH^{-}]}{[B]}|

2. Calcul des concentrations des ions |OH^{-}|
|[H^{+}] = 10^{-pH}|
|[H^{+}] = 10^{-8,2}|
|[H^{+}] = 6,3\times 10^{-9} \text { mol/L}|

|K_{eau} = [H^{+}][OH^{-}]| donc
|[OH^{-}] = \displaystyle \frac{1\times 10^{-14}}{6,3\times 10^{-9}}|
|[OH^{-}] = 1,6\times 10^{-6} \text { mol/L}|

3. Tableau des concentrations à l'équilibre
​|B|​|\rightarrow||B^+|​|+|​​|OH^-|
​[Initiale]​|\color{red}{0,20}|​ ​ |\huge \Rightarrow|​​|\color{red}{0}|​ ​|\huge +| ​​|\color{red}{0}|
​[Variation]|(-1,6\times 10^{-6})|​​|(+1,6\times 10^{-6})|​|(+1,6\times 10^{-6})|
​[Équilibre]​|0,19|​|1,6\times 10^{-6}|​|\color{red}{1,6\times 10^{-6}}|

4. Calcul de la constante de basicité
|K_{b}=\displaystyle \frac{[1,6\times 10^{-6}][1,6\times 10^{-6}]}{[0,19]}|
|K_{b}=1,35\times 10^{-11}|

Les outils suivants peuvent être utiles dans les calculs de |K_{a}| et de |K_{b}|:

La constante d'acidité de quelques substances acides
La constante de basicité de quelques substances basiques

Les vidéos
Les exercices
Les références