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La loi des vitesses de réaction
Fiche | Chimie
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La concentration des réactifs est l’un des facteurs qui peuvent influencer la vitesse d’une réaction chimique. Selon la théorie des collisions, plus la concentration des réactifs est élevée, plus le nombre de collisions entre les particules augmente. Un plus grand nombre de collisions implique un plus grand nombre de collisions efficaces, ce qui tend à augmenter la vitesse de réaction.
La relation entre la concentration des réactifs et la vitesse de réaction n’est pas toujours directement proportionnelle. Par exemple, doubler la concentration des réactifs ne double pas nécessairement la vitesse de réaction. L’effet d’une hausse de concentration des réactifs dépend du type de réaction chimique et de la nature des réactifs.
Pour connaitre l’effet d’une augmentation de la concentration des réactifs sur la vitesse de réaction, on doit utiliser une relation mathématique qui s’appelle la loi des vitesses de réaction.
La loi des vitesses de réaction
La loi des vitesses de réaction est une relation mathématique entre la concentration des réactifs impliqués dans une réaction chimique et la vitesse de la réaction. Cette relation permet de calculer la vitesse d’une réaction chimique à une température donnée.
Pour une réaction chimique hypothétique |a\ \text{A} + b\ \text{B} \rightarrow c\ \text{C} + d\ \text{D},| la loi des vitesses de réaction est :
||v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n||
où
|v\!:| vitesse de réaction |(\text{mol/L}{\cdot\text{s}})|
|k\!:| constante de vitesse (unités variables)
|[\text{A},] [\text{B}]\!:| concentration des réactifs A et B |(\text{mol/L})|
|m\!:| ordre de réaction du réactif A
|n\!:| ordre de réaction du réactif B
Puisque la loi des vitesses de réaction met en relation des concentrations, seuls les réactifs en solution (par exemple, à l’état gazeux ou à l’état aqueux) peuvent être pris en compte. Les réactifs à l’état liquide ou à l’état solide sont exclus de l’équation, car ils ne sont pas en solution.
Par exemple, dans la réaction chimique |{\text{H}_{2\color{#3A9A38}{\text{(g)}}} + \text{I}_{2\color{#3A9A38}{\text{(g)}}} → 2\ \text{HI}_{\text{(g)}}},| les deux réactifs sont à l’état gazeux. Ainsi, la loi des vitesses de réaction de cette réaction est :
||v = k[\text{H}_2]^m[\text{I}_2]^n||
Toutefois, dans la réaction |\text{MgCO}_{3\color{#EC0000}{\text{(s)}}} + 2\ \text{HCl}_\color{#3A9A38}{\text{(aq)}} \rightarrow \text{MgCl}_{2\text{(aq)}} + \text{CO}_{2\text{(g)}} + \text{H}_2\text{O}_{\text{(g)}},| seule la concentration de l’acide chlorhydrique |(HCl)| peut être exprimée puisqu’il est en solution aqueuse. La loi des vitesses de réaction s’écrit donc :
||v = k[\text{HCl}]^m||
Pour appliquer la loi des vitesses de réaction, on doit d’abord déterminer expérimentalement l’ordre de réaction |(\text{m}| et |\text{n})| par rapport à chacun des réactifs et la constante de vitesse |(k).|
L’ordre de réaction
L’ordre de réaction d’un réactif est un nombre déterminé expérimentalement qui indique avec quelle intensité une variation de la concentration influence la vitesse de la réaction chimique.
Plus un ordre de réaction est élevé, plus la vitesse de la réaction est sensible à une variation de la concentration du réactif.
Puisque la vitesse d’une réaction varie au fur et à mesure qu’elle progresse, ce sont généralement les vitesses initiales qui sont mesurées expérimentalement afin de déterminer l’ordre de la réaction.
Pour déterminer l’ordre de réaction d’un réactif, on reproduit une réaction chimique en faisant varier seulement la concentration initiale du réactif qui nous intéresse. À partir des données recueillies, on détermine la vitesse de réaction pour chaque expérience. Ensuite, le ratio des vitesses de réaction est comparé au ratio des concentrations initiales.
||\dfrac{v_2}{v_1}=\left(\dfrac{[\text{A}]_2}{[\text{A}]_1}\right)^m||
où
|v_1\!:| vitesse de la réaction lors de la première expérience
|v_2\!:| vitesse de la réaction lors de la deuxième expérience
|[\text{A}]_1\!:| concentration du réactif A lors de la première expérience
|[\text{A}]_2\!:| concentration du réactif A lors de la deuxième expérience
|m\!:| ordre de réaction par rapport au réactif A
En considérant une réaction chimique où la concentration d’un réactif A est doublée, le ratio des concentrations initiales est |\dfrac{2}{1}| ou simplement |2.| En réponse à ce changement, la vitesse de réaction peut demeurer constante, doubler, quadrupler ou octupler, comme le montre le tableau suivant. L’exposant en base |2| correspond à l’ordre de réaction par rapport au réactif A |(m).|
|
Le ratio des concentrations initiales du réactif A |\left(\dfrac{[\text{A}]_2}{[\text{A}]_1}\right)| |
Le ratio des vitesses initiales|\left(\dfrac{v_2}{v_1}\right)| |
La comparaison entre le ratio des concentrations et le ratio des vitesses |\left(\dfrac{[\text{A}]_2}{[\text{A}]_1}\right)^m = \dfrac{v_2}{v_1}| |
L’ordre de réaction par rapport au réactif A |(m)| |
|---|---|---|---|
| |\dfrac{2}{1} = 2| |
Si la vitesse de réaction demeure constante : |\dfrac{1}{1} = 1| |
|2^m = 1| |
|\begin{align} 2^m &= 1\\ |
|
Si la vitesse de réaction double : |\dfrac{2}{1} = 2| |
|2^m = 2| |
|\begin{align} 2^m &= 2\\ |
|
|
Si la vitesse de réaction quadruple : |\dfrac{4}{1} = 4| |
|2^m = 4| |
|\begin{align} 2^m &= 4\\ |
|
|
Si la vitesse de réaction octuple : |\dfrac{8}{1} = 8| |
|2^m = 8| |
|\begin{align} 2^m &= 8\\ |
L’ordre de réaction est généralement un entier positif, bien qu’il existe également des réactions d’ordre négatif ou fractionnaire.
Une fois que l’ordre de réaction par rapport à chacun des réactifs est connu, on peut calculer l’impact d’une variation de concentration des réactifs sur la vitesse initiale de la réaction. Pour ce faire, on compare le ratio des vitesses |(\dfrac{v_2}{v_1})| des deux réactions au ratio de l’expression de leur loi des vitesses |(\dfrac{[\text{A}]_2^m\times[\text{B}]_2^n}{[\text{A}]_1^m\times[\text{B}]_1^n}).|
||\text{A}_{(aq)}+\text{B}_{(aq)}\rightarrow\text{C}_{(aq)}+\text{D}_{(aq)}||
|v_1 = k[\text{A}]_1^m[\text{B}]_1^n| et |v_2 = k[\text{A}]_2^m[\text{B}]_2^n|
||\dfrac{v_2}{v_1}=\dfrac{\cancel{k}[\text{A}]_2^m\times[\text{B}]_2^n}{\cancel{k}[\text{A}]_1^m\times[\text{B}]_1^n}\\ \dfrac{v_2}{v_1}=\left(\dfrac{[\text{A}]_2}{[\text{A}]_1}\right)^m \times \left(\dfrac{[\text{B}]_2}{[\text{B}]_1}\right)^n||
L’ordre de réaction par rapport à un réactif donné n’est pas nécessairement égal au coefficient stœchiométrique qui le précède dans l’équation chimique balancée de la réaction. L’ordre de réaction doit généralement être déterminé expérimentalement.
C’est seulement pour les réactions élémentaires que l’ordre de réaction par rapport à un réactif donné est de même valeur que le coefficient stœchiométrique qui le précède dans l’équation chimique balancée de la réaction.
Lors d’un laboratoire, on réalise trois expériences au cours desquelles se déroule une réaction de synthèse entre le dioxyde d’azote |(\text{NO}_2)| et le monoxyde de carbone |(\text{CO})|.
Voici l’équation chimique de la réaction.
||\text{NO}_{2\text{(g)}} + \text{CO}_{\text{(g)}} → \text{NO}_{\text{(g)}} + \text{CO}_{2\text{(g)}}||
Le tableau suivant présente, pour chaque expérience, les concentrations initiales de chacun des réactifs ainsi que la vitesse initiale de réaction.
|
Valeur approximative pour chaque expérience |
Concentration initiale de dioxyde d’azote |([\text{NO}_2]), (\text{mol/L})| |
Concentration initiale de monoxyde de carbone |([\text{CO}]), (\text{mol/L})| |
Vitesse initiale de réaction |v, (\text{mol/L}{\cdot\text{s}})| |
|---|---|---|---|
|
Expérience 1 |
|1{,}00| |
|2{,}00| |
|0{,}0002| |
|
Expérience 2 |
|2{,}00| |
|2{,}00| |
|0{,}0008| |
|
Expérience 3 |
|2{,}00| |
|1{,}00| |
|0{,}0004| |
Quel est l’ordre de réaction par rapport à chacun des réactifs de la réaction chimique?
Déterminer l’ordre de réaction
Moments dans la vidéo :
- 00:00-Énoncé
- 00:53-L’ordre de réaction par rapport à NO2
- 02:19-L’ordre de réaction par rapport à CO
- 03:13-À retenir
Voir la solution
L’ordre global de réaction
L’ordre global d’une réaction est la somme des ordres de réaction par rapport à chacun des réactifs en solution (par exemple, à l’état gazeux ou à l’état aqueux).
Une réaction chimique se déroule selon l’équation chimique suivante.
|\text{NO}_{2\text{(g)}} + \text{CO}_{\text{(g)}} → \text{NO}_{\text{(g)}} + \text{CO}_{2\text{(g)}}|
L’ordre de réaction par rapport au dioxyde d’azote |(\text{NO}_2)| est |2| et l’ordre de réaction par rapport au monoxyde de carbone |(\text{CO})| est |1|.
Quel est l’ordre global de cette réaction chimique?
Voir la solution
L’ordre global d’une réaction permet de prédire l’effet d’une même variation de concentration de chacun des réactifs sur la vitesse de la réaction. Dans l’exemple précédent, l’ordre global de la réaction est |3|. Cela indique que lorsque la concentration de tous les réactifs double, la vitesse initiale de la réaction est multipliée par |8|, comme le démontre la démarche suivante.
-
On compare le ratio des concentrations initiales des réactifs et le ratio des vitesses initiales des réactions à l’aide de la formule suivante. L’exposant |(x)| du ratio des concentrations correspond à l’ordre global de la réaction.
|\dfrac{v_2}{v_1}=\left(\dfrac{[Réactifs]_2}{[Réactifs]_1}\right)^x|
-
On identifie les données en considérant que la concentration des réactifs a doublé.
|\begin{align}\dfrac{[Réactifs]_2}{[Réactifs]_1} &= \dfrac{2}{1}=2\\x &= 3\end{align}|
-
On insère le ratio des concentrations et l’ordre de réaction global dans la formule.
|\begin{align}\dfrac{v_2}{v_1}&=2^3\\\\\dfrac{v_2}{v_1} &= \dfrac{8}{1} = 8\end{align}|
L’ordre global de la réaction peut être utilisé pour déterminer les unités de la constante de vitesse |(k).|
La constante de vitesse |(k)|
La constante de vitesse |(k)| est une constante de proportionnalité entre la vitesse de réaction et la concentration des réactifs pour une réaction chimique à une température donnée.
La constante de vitesse est calculée à partir de valeurs obtenues expérimentalement.
On calcule la constante de vitesse en isolant |k| dans la loi des vitesses de réaction.
|k = \dfrac{v}{[\text{A}]^m[\text{B}]^n}|
où
|k\!:| constante de vitesse (unités variables)
|v\!:| vitesse de réaction |(\text{mol/L}{\cdot\text{s}})|
|[\text{A},] [\text{B}]\!:| concentration des réactifs A et B |(\text{mol/L})|
|m\!:| ordre de réaction du réactif A
|n\!:| ordre de réaction du réactif B
Les unités de la constante de vitesse
Les deux méthodes suivantes permettent de connaitre les unités de la constante de vitesse.
-
Isoler |k| dans la loi des vitesses de réaction et en simplifier les unités.
-
Calculer l’ordre global de réaction et se référer au tableau suivant :
|
Ordre global de réaction |
Unités de la constante de vitesse |(k)| |
|---|---|
|
|0| |
|\text{mol/L}{\cdot\text{s}}| |
|
|1| |
|\text{s}^{-1}| |
|
|2| |
|\text{L/mol}{\cdot\text{s}}| |
|
|3| |
|\text{L}^2\text{/mol}^2{\cdot\text{s}}| |
La réaction de synthèse entre le dioxyde d’azote gazeux |(\text{NO}_2)| et le monoxyde de carbone gazeux |(\text{CO})| est réalisée à plusieurs reprises dans un laboratoire à une température spécifique. Elle se déroule selon l’équation suivante.
||\text{NO}_{2\text{(g)}} + \text{CO}_{\text{(g)}} → \text{NO}_{\text{(g)}} + \text{CO}_{2\text{(g)}}.||
Le tableau suivant présente la concentration initiale de chaque réactif et la vitesse initiale de réaction pour chaque expérience.
|
Expérience |
Concentration initiale de |\text{NO}_2 (\text{mol/L})| |
Concentration initiale de |\text{CO} (\text{mol/L})| |
Vitesse initiale de la réaction |v, (\text{mol/L}{\cdot\text{s}})| |
|---|---|---|---|
|
Valeurs moyennes de l’expérience 1 |
|1{,}00| |
|2{,}00| |
|0{,}0002| |
|
Valeurs moyennes de l’expérience 2 |
|2{,}00| |
|2{,}00| |
|0{,}0008| |
|
Valeurs moyennes de l’expérience 3 |
|2{,}00| |
|1{,}00| |
|0{,}0004| |
L’ordre de réaction est de |2| par rapport à |\text{NO}_2| et de |1| par rapport à |\text{CO},| alors l’ordre global de la réaction est |3.|
Détermine la valeur de la constante de vitesse de la réaction |(k)|.
Calculer la constante de vitesse
Moments dans la vidéo :
- 00:00-Énoncé
- 00:50-Formule de la loi des vitesses
- 01:11-Identification des données
- 01:27-Isolation de la constante k
- 01:43-Calcul
- 02:16-Réponse finale
- 02:25-À retenir
Voir la solution
La décomposition du pentoxyde de diazote |(\text{N}_2\text{O}_5)| est une réaction de premier ordre qui se déroule selon l’équation chimique suivante.
||2\ \text{N}_2\text{O}_{5\text{(g)}}\rightarrow 4\ \text{N}\text{O}_{2\text{(g)}} + \text{O}_{2\text{(g)}}||
À une température donnée, la concentration de |\text{N}_2\text{O}_5| est de |0{,}020\ \text{mol/L}| et la vitesse de réaction est de|1{,}4 \times 10^{-4}\ \text{mol/L}{\cdot\text{s}}.|
Détermine la valeur de la constante de vitesse de la réaction |k| à cette température.
Voir la solution
Exemples de calculs
La réaction de synthèse entre le fluor gazeux |(\text{F}_2)| et le dioxyde de chlore gazeux |(\text{ClO}_2)| est réalisée en laboratoire à plusieurs reprises à la même température. Elle se déroule selon l’équation chimique suivante.
||\text{F}_{2\text{(g)}} + \text{ClO}_{2\text{(g)}} → 2\ \text{FClO}_{2\text{(g)}}||
Le tableau suivant comprend la concentration initiale de chaque réactif et la vitesse initiale de réaction pour chaque expérience.
|
Expérience |
Concentration initiale de |\text{F}_2 (\text{mol/L})| |
Concentration initiale de |\text{ClO}_2, (\text{mol/L})| |
Vitesse initiale de la réaction |v, (\text{mol/L}{\cdot\text{s}})| |
|---|---|---|---|
|
Valeurs moyennes de l’expérience 1 |
|0{,}070| |
|0{,}080| |
|6{,}72\times 10^{-3}| |
|
Valeurs moyennes de l’expérience 2 |
|0{,}070| |
|0{,}160| |
|13{,}44\times 10^{-3}| |
|
Valeurs moyennes de l’expérience 3 |
|0{,}140| |
|0{,}080| |
|13{,}44\times 10^{-3}| |
Détermine la valeur de la constante de vitesse de la réaction.
Voir la solution
La réaction de l’exemple précédent est effectuée à nouveau à la même température. La concentration initiale de fluor gazeux |(\text{F}_2)| est de |0{,}900\ \text{mol/L}| et la concentration initiale de dioxyde de chlore |(\text{ClO}_2)| est de |1{,}20\ \text{mol/L}.| Détermine la vitesse initiale de la réaction.
Voir la solution
La réaction chimique hypothétique suivante est une réaction d’ordre |2| qui se produit à une vitesse initiale de |6{,}76\times10^{-4}\ \text{mol/L}{\cdot\text{s}}|.
||\text{A}_{(aq)}+\text{B}_{(s)}\rightarrow\text{C}_{(aq)}+\text{D}_{(aq)}||
La constante de vitesse de la réaction est de |0{,}040\ \text{L/mol}{\cdot\text{s}}.|
Détermine la concentration initiale du réactif A.
Voir la solution
La loi des vitesses de réaction d’une réaction chimique est la suivante :
|v = k[\text{A}]^2[\text{B}]^2|
Quel sera l’impact sur la vitesse de la réaction, si la concentration du réactif A est doublée et la concentration du réactif B, triplée. Supposons que la température reste constante.